Страница 27

Точки B и F изображают два состояния среды при одинаковом давлении, но весьма различных плотностях. Вся среда целиком может перейти из состояния B в состояние F не через промежуточные состояния CDE, а последовательно переходя небольшими порциями непосредственно из состояния B в состояние F. Таким образом, последовательные состояния всей среды в целом будут изображены точками на прямой BF, причём точка B изображает среду в состоянии полного разрежения, а точка F — в состоянии полного сгущения. Это имеет место при сжижении газа или пара.

Поэтому в обычных условиях соотношение между давлением и объёмом при постоянной температуре изображается ломаной линией ABFG. Однако если в процессе сжижения тщательно предохранять среду от соприкосновения с паром, то она может остаться жидкостью и достигнуть состояний, представленных отрезком кривой между F и E. Быть может, будут найдены методы предотвращения конденсации пара, посредством которых можно будет привести его в состояние, изображаемое точками на BC.

Участок гипотетической кривой от C до E изображает существенно неустойчивые состояния, которые поэтому не могут быть осуществлены.

Предположим теперь, что среда, оставаясь однородной, переходит из состояния B в состояние F по гипотетической кривой BCDEF, а затем возвращается по прямой FB в виде смеси жидкости л пара. Поскольку температура была все время постоянной, теплота не могла превратиться в работу. Однако превращённое в работу тепло представлено избытком площади FDE над площадью BCD. Следовательно, условие, определяющее максимальное давление пара при заданной температуре, заключается в том, что линия BF отсекает вверху и внизу равные площади.

Чем выше температура, тем больше часть давления, зависящая от движения, сравнительно с частью его, зависящей от сил взаимодействия частиц. Следовательно, по мере повышения температуры падение кривой становится менее заметным, а при некоторой температуре кривая вместо того, чтобы прогибаться, становится в некоторой точке горизонтальной, а затем снова поднимается кверху. Эта точка называется критической точкой. Она была определена для углекислоты в великолепных исследованиях Эндрюса. Эта точка соответствует определённым температуре, давлению и плотности.

При более высоких температурах кривая непрерывно поднимается кверху и при переходе от наиболее разреженного к наиболее плотному состоянию нет ничего, соответствующего сжижению.

Молекулярная теория непрерывности жидкого и газообразного состояний составляет предмет весьма остроумной диссертации Иоганна Дидерика Ван-дер-Ваальса8* (Лейденский университет). Мне кажется, что в некоторых пунктах он впал в математические ошибки и, разумеется, что конечный результат не является исчерпывающим выражением взаимодействия между реальными молекулами; но он так талантливо и смело взялся за этот трудный вопрос, что его исследование даст, вероятно, заметный толчок развитию учения о молекулярном строении тел. Несомненно, эта диссертация заставила многих исследователей изучить голландский язык, на котором она написана.

Чисто термодинамические соотношения между различными состояниями вещества не входят в наш предмет, так как не зависят от специальных молекулярных теорий. Однако я упомяну о чрезвычайно ценном вкладе в эту область термодинамики, сделанном профессором Йельского колледжа в Америке Виллардом Гиббсом 9*, давшим нам замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношения между различными состояниями вещества при помощи модели. При помощи этой модели можно свободно решить вопросы, в течение долгого времени не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других исследователей.

Возвратимся теперь к случаю весьма разреженного газа, в котором давление зависит исключительно от движения его частиц. Поскольку объём, давление и масса — измеримые величины, легко вычислить, на основании уравнения Клаузиуса, средний квадрат скорости частицы.

Если предположить, что скорость всех частиц одинакова, то окажется, что скорость молекулы кислорода при 0°С равна 461, молекулы азота 492, а водорода 1844 метрам в секунду.

В различные эпохи различные авторы пытались объяснить давление газа на заключающий его сосуд ударами частиц о стенки сосуда. Однако тот факт, что газы не рассеиваются в атмосфере со скоростями, близкими к приведённым выше, не был объяснён до тех пор, пока Клаузиус на основании подробного изучения движения огромного числа частиц не развил методов и идей современного учения о молекулярном строении вещества.

Ему мы обязаны представлением о средней длине пробега молекулы газа в промежутке между двумя последовательными столкновениями. Как только мы узнали, что каждая молекула, пройдя чрезвычайно короткий путь, сталкивается с другой и затем движется по новому пути в совершенно ином направлении, стало очевидным, что скорость распространения газов зависит не только от скорости молекул, но и от расстояний, проходимых ими между двумя последовательными столкновениями.